Nesta primeira fase, que será disputada no fim de semana de 12 e 13 de novembro, Real Madrid, Barcelona, Betis e Valencia, que disputarão a Supercopa da Espanha, não participam.
Essas quatro equipes entrarão na terceira fase, enquanto o Racing de Santander entrará na segunda, como vencedor na última temporada da Primeira RFEF, equivalente à terceira divisão do futebol espanhol.
O Atlético de Madrid vai jogar contra o Almazán Soriano nesta primeira rodada, em que o Athletic Bilbao enfrenta o Alzira, numa primeira rodada que é dis´putada em jogo único, o que poderá trazer algumas surpresas.
Outro dos favoritos, o Sevilla, enfrentará o modesto Cantábrico Velarde de categoria regional, e a Real Sociedad, vencedora da Copa do Rei de 2020, visitará o Cazalegas de Toledo, também na categoria regional, equivalente à sexta divisão do futebol espanhol.
--- Cruzamentos das equipes da LaLiga em sua primeira fase na Copa do Rei:
CD Alcora (Regional) - Elche
Velarde CF (Regional) - Sevilla
Santa Amalia (Regional) - Villarreal
CD Rincón (Regional) - Espanyol
Autol (Regional) - Mallorca
CD Fuentes (Regional) - Osasuna
Algar (Regional) - Celta de Vigo
Cazalegas (Regional) - Real Sociedad
Barbadás (Regional) - Real Valladolid
Mollerussa (Regional) - Rayo Vallecano
Real Unión (1ª RFEF) - Cádiz
Arenteiro (2ª RFEF) - Almería
Alzira (2ª RFEF) - Athletic Club
San Roque de Lepe (2ª RFEF) - Getafe
Quintanar del Rey (3ª RFEF) - Girona
Almazán (3ª RFEF) - Atlético de Madrid